Zināšanas par iepakojuma materiāliem — kas izraisa plastmasas izstrādājumu krāsas maiņu?

• Izejvielu oksidatīvā noārdīšanās var izraisīt krāsas maiņu, formējot augstā temperatūrā;
• Krāsvielas krāsas maiņa augstā temperatūrā izraisīs plastmasas izstrādājumu krāsas maiņu;
• Ķīmiskā reakcija starp krāsvielu un izejvielām vai piedevām izraisīs krāsas maiņu;
• Reakcija starp piedevām un automātiska piedevu oksidēšana izraisīs krāsas izmaiņas;
• Krāsojošo pigmentu tautomerizācija gaismas un siltuma iedarbībā izraisīs produktu krāsas izmaiņas;
• Gaisa piesārņotāji var izraisīt izmaiņas plastmasas izstrādājumos.

1. Izraisa plastmasas liešana

1) Izejvielu oksidatīvā noārdīšanās var izraisīt krāsas maiņu, formējot augstā temperatūrā

Kad plastmasas liešanas apstrādes iekārtas sildīšanas gredzens vai sildīšanas plāksne vienmēr atrodas sildīšanas stāvoklī nekontrolējamas darbības dēļ, ir viegli izraisīt pārāk augstu vietējo temperatūru, kas liek izejmateriālam oksidēties un sadalīties augstā temperatūrā. Tām karstumjutīgām plastmasām, piemēram, PVC, ir vieglāk Kad notiek šī parādība, ja tā ir nopietna, tā sadegs un kļūs dzeltena vai pat melna, un to pavada liels daudzums mazmolekulāro gaistošo vielu.

Šī noārdīšanās ietver tādas reakcijas kādepolimerizācija, nejauša ķēdes sadalīšana, sānu grupu un zemas molekulmasas vielu noņemšana.

• Depolimerizācija

Šķelšanās reakcija notiek uz gala ķēdes posma, izraisot ķēdes posma nokrišanu pa vienam, un radītais monomērs ātri iztvaiko. Šajā laikā molekulmasa mainās ļoti lēni, tāpat kā ķēdes polimerizācijas reversais process. Piemēram, metilmetakrilāta termiskā depolimerizācija.

• Nejaušs ķēdes šķērsgriezums (degradācija)

Zināms arī kā nejauši pārtraukumi vai nejauši pārtrauktas ķēdes. Mehāniskā spēka, augstas enerģijas starojuma, ultraskaņas viļņu vai ķīmisko reaģentu iedarbībā polimēra ķēde pārtrūkst bez fiksēta punkta, lai iegūtu zemas molekulmasas polimēru. Tas ir viens no polimēru degradācijas veidiem. Ja polimēra ķēde nejauši sadalās, molekulmasa strauji samazinās, un polimēra svara zudums ir ļoti mazs. Piemēram, polietilēna, poliēna un polistirola degradācijas mehānisms galvenokārt ir nejauša noārdīšanās.

Ja polimērus, piemēram, PE, formē augstā temperatūrā, jebkura galvenās ķēdes pozīcija var tikt pārtraukta, un molekulmasa strauji samazinās, bet monomēra iznākums ir ļoti mazs. Šāda veida reakcija tiek saukta par nejaušu ķēdes šķelšanos, dažkārt saukta par degradāciju, polietilēns Brīvie radikāļi, kas veidojas pēc ķēdes šķelšanās, ir ļoti aktīvi, tos ieskauj vairāk sekundāra ūdeņraža, tie ir pakļauti ķēdes pārnešanas reakcijām, un gandrīz netiek ražoti monomēri.

• Aizvietotāju noņemšana

PVC, PVA uc var tikt pakļauts aizvietotāju noņemšanas reakcijai karsējot, tāpēc termogravimetriskajā līknē bieži parādās plato. Sildot polivinilhlorīdu, polivinilacetātu, poliakrilnitrilu, polivinilfluorīdu utt., aizvietotāji tiks noņemti. Piemēram, polivinilhlorīds (PVC), PVC tiek apstrādāts temperatūrā, kas zemāka par 180–200 °C, bet zemākā temperatūrā (piemēram, 100–120 °C) tas sāk dehidrogenēties (HCl) un ļoti zaudē HCl. ātri ap 200°C. Tāpēc apstrādes laikā (180-200°C) polimēram ir tendence kļūt tumšākas krāsas un zemākas stiprības.

Brīvajam HCl ir katalītiska iedarbība uz dehidrohlorēšanu, un metālu hlorīdi, piemēram, dzelzs hlorīds, kas veidojas hlorūdeņraža un apstrādes iekārtu iedarbībā, veicina katalīzi.

Termiskās apstrādes laikā PVC jāpievieno daži procenti skābes absorbentu, piemēram, bārija stearāts, alvas organiskie savienojumi, svina savienojumi utt., lai uzlabotu tā stabilitāti.

Ja sakaru kabeli izmanto sakaru kabeļa krāsošanai, ja poliolefīna slānis uz vara stieples nav stabils, polimēra-vara saskarnē veidojas zaļš vara karboksilāts. Šīs reakcijas veicina vara difūziju polimērā, paātrinot vara katalītisko oksidēšanos.

Tāpēc, lai samazinātu poliolefīnu oksidatīvās noārdīšanās ātrumu, bieži tiek pievienoti fenola vai aromātiskā amīna antioksidanti (AH), lai pārtrauktu iepriekš minēto reakciju un veidotu neaktīvus brīvos radikāļus A·: ROO·+AH-→ROOH+A·.

• Oksidatīvā noārdīšanās

Polimēru produkti, kas pakļauti gaisa iedarbībai, absorbē skābekli un tiek pakļauti oksidācijai, veidojot hidroperoksīdus, tālāk sadaloties, veidojot aktīvos centrus, veidojot brīvos radikāļus un pēc tam tiek pakļautas brīvo radikāļu ķēdes reakcijai (ti, autooksidācijas process). Apstrādes un lietošanas laikā polimēri tiek pakļauti gaisa skābekļa iedarbībai, un, karsējot, tiek paātrināta oksidatīvā noārdīšanās.

Poliolefīnu termiskā oksidēšana pieder pie brīvo radikāļu ķēdes reakcijas mehānisma, kam ir autokatalītiska uzvedība, un to var iedalīt trīs posmos: iniciācija, augšana un izbeigšana.

Hidroperoksīda grupas izraisītā ķēdes pārrāvums noved pie molekulmasas samazināšanās, un galvenie sadalīšanās produkti ir spirti, aldehīdi un ketoni, kas galu galā tiek oksidēti par karbonskābēm. Karbonskābēm ir liela nozīme metālu katalītiskajā oksidēšanā. Oksidatīvā noārdīšanās ir galvenais polimēru izstrādājumu fizikālo un mehānisko īpašību pasliktināšanās iemesls. Oksidatīvā noārdīšanās mainās atkarībā no polimēra molekulārās struktūras. Skābekļa klātbūtne var arī pastiprināt gaismas, siltuma, starojuma un mehāniskā spēka bojājumus uz polimēriem, izraisot sarežģītākas noārdīšanās reakcijas. Antioksidanti tiek pievienoti polimēriem, lai palēninātu oksidatīvo noārdīšanos.

2) Kad plastmasa tiek apstrādāta un formēta, krāsviela sadalās, izbalē un maina krāsu, jo tā nespēj izturēt augstu temperatūru

Pigmentiem vai krāsvielām, ko izmanto plastmasas krāsošanai, ir temperatūras ierobežojums. Kad tiek sasniegta šī robežtemperatūra, pigmenti vai krāsvielas tiks ķīmiski mainīti, lai iegūtu dažādus savienojumus ar zemāku molekulmasu, un to reakcijas formulas ir salīdzinoši sarežģītas; dažādiem pigmentiem ir dažādas reakcijas. Un produktus, dažādu pigmentu temperatūras izturību var pārbaudīt ar analītiskām metodēm, piemēram, svara zudumu.

2. Krāsvielas reaģē ar izejvielām

Krāsvielu un izejvielu reakcija galvenokārt izpaužas noteiktu pigmentu vai krāsvielu un izejvielu apstrādē. Šīs ķīmiskās reakcijas izraisīs polimēru nokrāsas izmaiņas un noārdīšanos, tādējādi mainot plastmasas izstrādājumu īpašības.

• Samazināšanas reakcija

Daži augstas kvalitātes polimēri, piemēram, neilons un aminoplasti, ir spēcīgi skābes reducējoši līdzekļi kausētā stāvoklī, kas var samazināt un izbalināt pigmentus vai krāsvielas, kas ir stabilas apstrādes temperatūrā.

• Sārmu apmaiņa

Sārmzemju metāli PVC emulsijas polimēros vai noteikti stabilizēti polipropilēni var “bāzes apmaiņa” ar sārmzemju metāliem krāsvielās, mainot krāsu no zili sarkanas uz oranžu.

PVC emulsijas polimērs ir metode, kurā VC tiek polimerizēts, maisot emulgatora (piemēram, nātrija dodecilsulfonāta C12H25SO3Na) ūdens šķīdumā. Reakcija satur Na+; lai uzlabotu PP siltuma un skābekļa noturību, bieži pievieno 1010, DLTDP u.c. Skābeklis, antioksidants 1010 ir pāresterifikācijas reakcija, ko katalizē 3,5-di-terc-butil-4-hidroksipropionāta metilesteris un nātrija pentaeritritols, un DLTDP pagatavo, reaģējot Na2S ūdens šķīdumam ar akrilnitrilu Propionitrils tiek hidrolizēts un, visbeidzot, tiek hidrolizēts, lai iegūtu skābekli. iegūts esterificējot ar laurilspirtu. Reakcija satur arī Na+.

Plastmasas izstrādājumu liešanas un apstrādes laikā Na+ atlikums izejvielā reaģēs ar ezera pigmentu, kas satur metāla jonus, piemēram, CIPigment Red48:2 (BBC vai 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+.

• Reakcija starp pigmentiem un ūdeņraža halogenīdiem (HX)

Kad temperatūra paaugstinās līdz 170°C vai gaismas iedarbībā, PVC atdala HCl, veidojot konjugētu dubultsaiti.

Halogēnus saturoši liesmu slāpējoši poliolefīna vai krāsaini liesmu slāpējoši plastmasas izstrādājumi arī tiek dehidrohalogenēti HX, ja tie tiek formēti augstā temperatūrā.

1) Ultramarīna un HX reakcija

Ultramarīna zilais pigments, ko plaši izmanto plastmasas krāsošanai vai dzeltenās gaismas likvidēšanai, ir sēra savienojums.

2) Vara zelta pulvera pigments paātrina PVC izejvielu oksidatīvo sadalīšanos

Vara pigmenti augstā temperatūrā var oksidēties līdz Cu+ un Cu2+, kas paātrinās PVC sadalīšanos

3) Metāla jonu iznīcināšana uz polimēriem

Dažiem pigmentiem ir destruktīva ietekme uz polimēriem. Piemēram, mangāna ezera pigments CIPigmentRed48:4 nav piemērots PP plastmasas izstrādājumu formēšanai. Iemesls ir tāds, ka mainīgas cenas metāla mangāna joni katalizē hidroperoksīdu, pārnesot elektronus PP termiskajā oksidācijā vai fotooksidācijā. PP sadalīšanās izraisa paātrinātu PP novecošanos; polikarbonāta estera saiti karsējot ir viegli hidrolizēt un sadalīties, un, tiklīdz pigmentā ir metāla joni, sadalīšanos ir vieglāk veicināt; metālu joni veicinās arī PVC un citu izejvielu termo-skābekļa sadalīšanos un izraisīs krāsas maiņu.

Rezumējot, plastmasas izstrādājumu ražošanā tas ir vispiemērotākais un efektīvākais veids, kā izvairīties no krāsainu pigmentu izmantošanas, kas reaģē ar izejvielām.

3. Reakcija starp krāsvielām un piedevām

1) Reakcija starp sēru saturošiem pigmentiem un piedevām

Sēru saturoši pigmenti, piemēram, kadmija dzeltenais (cietais CdS un CdSe šķīdums), nav piemēroti PVC sliktas skābes izturības dēļ, un tos nedrīkst lietot kopā ar svinu saturošām piedevām.

2) Svinu saturošu savienojumu reakcija ar sēru saturošiem stabilizatoriem

Svina saturs hroma dzeltenajā pigmentā vai molibdēna sarkanā reaģē ar antioksidantiem, piemēram, tiodistearātu DSTDP.

3) Reakcija starp pigmentu un antioksidantu

Izejvielām ar antioksidantiem, piemēram, PP, daži pigmenti reaģēs arī ar antioksidantiem, tādējādi vājinot antioksidantu darbību un pasliktinot izejvielu termisko skābekļa stabilitāti. Piemēram, fenola antioksidantus viegli absorbē ogle vai reaģē ar tiem, zaudējot savu aktivitāti; fenola antioksidanti un titāna joni baltos vai gaišos plastmasas izstrādājumos veido fenola aromātiskus ogļūdeņražu kompleksus, kas izraisa produktu dzeltēšanu. Izvēlieties piemērotu antioksidantu vai pievienojiet papildu piedevas, piemēram, pretskābes cinka sāli (cinka stearātu) vai P2 tipa fosfītu, lai novērstu baltā pigmenta (TiO2) krāsas maiņu.

4) Reakcija starp pigmentu un gaismas stabilizatoru

Pigmentu un gaismas stabilizatoru iedarbība, izņemot sēru saturošu pigmentu un niķeli saturošu gaismas stabilizatoru reakciju, kā aprakstīts iepriekš, parasti samazina gaismas stabilizatoru efektivitāti, jo īpaši kavēto amīnu gaismas stabilizatoru un azo dzelteno un sarkano pigmentu iedarbību. Stabila krituma ietekme ir acīmredzamāka, un tā nav tik stabila kā nekrāsota. Šai parādībai nav konkrēta izskaidrojuma.

4. Reakcija starp piedevām

Ja daudzas piedevas tiek izmantotas nepareizi, var rasties neparedzētas reakcijas un produkts mainīs krāsu. Piemēram, liesmas slāpētājs Sb2O3 reaģē ar sēru saturošu antioksidantu, veidojot Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Tāpēc, apsverot ražošanas formulējumus, piedevu izvēlei jābūt uzmanīgiem.

5. Autooksidācijas palīgcēloņi

Fenola stabilizatoru automātiskā oksidēšana ir svarīgs faktors, kas veicina baltu vai gaišu produktu krāsas maiņu. Šo krāsas maiņu ārzemēs bieži sauc par “sārtu”.

Tas ir saistīts ar oksidācijas produktiem, piemēram, BHT antioksidantiem (2-6-di-terc-butil-4-metilfenols), un ir veidots kā 3,3',5,5'-stilbēna hinona gaiši sarkans reakcijas produkts. Šī krāsas maiņa notiek tikai skābekļa un ūdens klātbūtnē un bez gaismas. Iedarbojoties ar ultravioleto gaismu, gaiši sarkanais stilbēna hinons ātri sadalās dzeltenā viena gredzena produktā.

6. Krāsaino pigmentu tautomerizācija gaismas un siltuma ietekmē

Dažiem krāsainiem pigmentiem gaismas un siltuma ietekmē notiek molekulārās konfigurācijas tautomerizācija, piemēram, izmantojot CIPig.R2 (BBC) pigmentus, lai pārietu no azo tipa uz hinona tipu, kas maina sākotnējo konjugācijas efektu un izraisa konjugētu saišu veidošanos. . samazinās, kā rezultātā krāsa mainās no tumši zili mirdzoši sarkana uz gaiši oranži sarkanu.

Tajā pašā laikā gaismas katalīzes ietekmē tas sadalās ar ūdeni, mainot kopkristālu ūdeni un izraisot izbalēšanu.

7. Izraisa gaisa piesārņotāji

Uzglabājot vai lietojot plastmasas izstrādājumus, daži reaģējoši materiāli, neatkarīgi no tā, vai tie ir izejvielas, piedevas vai krāsvielu pigmenti, gaismas un siltuma ietekmē reaģēs ar mitrumu atmosfērā vai ķīmiskiem piesārņotājiem, piemēram, skābēm un sārmiem. Tiek izraisītas dažādas sarežģītas ķīmiskas reakcijas, kas laika gaitā izraisīs izbalēšanu vai krāsas maiņu.

Šo situāciju var novērst vai atvieglot, pievienojot piemērotus termisko skābekļa stabilizatorus, gaismas stabilizatorus vai izvēloties augstas kvalitātes laikapstākļu noturīgas piedevas un pigmentus.